随着全球工业化进程的不断推进,石化资源枯竭和环境污染等问题日益严峻。新能源汽车在这一时代背景下应运而生,并依靠其自身低能耗、高效率、长寿命等优势从产业化初始阶段便备受行业内外的广泛关注。近十年来,依靠《新能源汽车产业发展规划(2021—2035年)》《2030年前碳达峰行动方案》等多项顶层政策的出台及各大市场的有力驱动,新能源汽车已成功占据大量市场份额。据公安部交通管理局、中国汽车工业协会统计,2022年度,新能源汽车累计销量688.7万辆,所占市场份额达25.6%,保守估计其2023年市场渗透率将继续增长。截至2023年6月,全国汽车保有量达3.28亿辆,新能源汽车保有量达1620万辆,占汽车总量的4.9%。其中,纯电动汽车保有量1259.4万辆,占新能源汽车总量的77.8%。
动力电池对汽车价格及安全性的关键性作用
尽管新能源汽车风头正劲,但仍有较多问题阻碍其发展。其中动力电池作为新能源汽车的核心部件,不仅极大程度上决定了新能源汽车的价格,还对汽车的安全性有着举足轻重的影响。
新能源汽车主要由电池驱动系统、电机系统、电控系统及组装部件组成。从电动汽车的成本构成看,电池驱动系统成本占新能源汽车成本的30%~45%,而动力电池所需成本又占电池驱动系统成本的75%~85%。与传统汽车相比,新能源汽车差价的产生主要归因于电池驱动系统成本过高。可见,解决新能源汽车高昂价格的核心是降低动力电池一次采购成本。目前,已经商业化的动力电池多为锂离子电池,包括磷酸铁锂电池、锰酸锂电池和三元材料电池等。值得一提的是,锂离子电池的诞生是动力电池发展过程中,多次尝试和突破的结果。
1.铅酸蓄电池——电动车之滥觞
早在1859年,法国物理学家加斯东·普兰特发明了铅酸蓄电池。该电池通过改变电流流向,能够实现反复使用。1881 年,法国gustave trouvé利用改进型铅酸电池和西门子电动机嫁接,由此第一辆电动汽车问世,较1886年本茨发明内燃机汽车还早5年。1890年,第一辆电动出租车(bercy electric cab)被成功制造,其铅酸电池重达 711 千克,最高时速可达 14 千米/小时。
与此同时,大油田的涌现促进了国际汽油价格走低,加之内燃机技术飞速进步,处于襁褓的电动汽车还未得到发展就被内燃机汽车取代。此后的七八十年里,内燃机成为汽车的主要动力来源。
2.前锂电时代——石油危机下的尝试
20世纪下半叶,全球连续发生了三次石油危机。特别是1973年,第四次中东战争打响,石油输出国组织(opec)宣布石油禁运,引发油价上涨,导致第一次石油危机。美国、英国和日本等发达国家意识到摆脱石油依赖的重要性。自此,很多国家开始投入大量资源研究电池技术,这为电池技术的再次发展提供了新契机。其中通用ev1作为第一辆现代电动汽车最具有代表意义,第一代使用铅酸电池组,其续航里程可达144千米。后期使用的镍氢电池组,具有生产成本低、稳定性高、低温性能好、回收价值高等优点。但其缺陷也较为明显:能量密度较低且循环性能差。这足以看出,镍氢电池并不适用于纯电驱动汽车,电动汽车的发展还需依靠综合性能更佳的电池。
3.锂离子电池——推动电动汽车第二次繁荣
1997年日产制造出世界上第一辆使用圆柱锂离子电池的电动车prairie joy ev,但其未步入商业化进程。2008 年,特斯拉roadster 跑车面世,标志着锂电池首次用于商用纯电动汽车。而此时,尚未开发出专用于电动汽车的锂电池。直到2010年底,日产第一款纯电动汽车聆风(leaf)上市。相比小批量的特斯拉roadster,聆风真正意义上实现了电动汽车量产销售,其采用专为汽车设计的锂电池组aesc,象征着车用锂电池的诞生。
锂离子电池随着多次的更新换代,其特点也日益明显:高循环、耐宽温、高安全、高一致性等卓越优势使其在众电池中脱颖而出,成为最理想、最有前途的电池。目前,锂离子电池已经广泛应用于通信、能源、市政等多个方面,并以绝对优势占据二次电池市场的半壁江山。
锂离子电池安全性研究的三个科学问题
随着锂离子电池的快速发展,相关安全事故也随之增长。近3年,全球共发生41起储能电站起火爆炸事故;仅2021年,国内就发生276起新能源汽车火灾事故,造成人员伤亡和恶劣的社会影响,迫使锂离子电池发展的聚焦点逐渐从成本和可持续性向强性能、长寿命、高安全性转移。2019—2021年电动汽车起火事故统计见图1。
根据电池热安全问题产生方式的不同,可以将电池安全性分为两大类:一是滥用安全性,主要考虑由机械滥用、电滥用和热滥用条件诱发的电池热失控行为;二是现场安全性,主要考虑由电池的制造瑕疵引起的安全问题。两类概念的本质区别在于:由滥用导致的安全问题能够通过一定技术实现提前预测、测试评估及适当改善,而由制造瑕疵引起的随机安全问题是无法预测、评估及消除的。因此,可预测、可控制的滥用安全性问题才具备深入研究的价值。
机械滥用、电滥用和热滥用,三者可独立引发热失控又彼此关联。电池处于滥用状态时,其内部将发生一系列链式自产热反应,引起热失控。一旦热失控发生,电池可能在几秒钟内升温至1000℃以上,进而引发剧烈的燃烧和火焰喷射行为。围绕该复杂的热失控过程,笔者所在课题组提出并聚焦于以下科学问题及其相应研究方案:
科学问题一:动力电池全生命周期安全性演变机制
电池老化会显著影响其安全性,但老化路径-材料演变-热失控行为之间的作用关系尚不明确,且缺少相应的物理模型,多场耦合下的安全性演变仍是巨大挑战。
动力电池全生命周期调控:明确电池健康状态的衰退导致安全使用窗口的变化,是实现全生命周期安全调控的前提。可采用物理模型-数据驱动结合的方法,实现对电池健康状态的在线评估,并实时演算电池的安全边界,建立主动调控电池安全的设计方法。
锂离子电池活性材料失效过程多场耦合理论:电极材料的结构稳定性在充放电过程中会明显下降,其失效会存在于力、热和电化学等多个物理场,耦合关系复杂。可基于实验测得基本物化参数,研究在脱嵌锂条件下三元活性颗粒的扩散诱导应力,开发有限元子程序进行嵌入计算,以扩散驱动方程和化学势驱动方程实现锂离子扩散和应力的耦合。
科学问题二:动力电池寿命与安全的微观-宏观作用原理
动力电池使用过程中很难通过观测电池内部的材料变化判断其寿命与安全性,迫切需要阐明电池材料的微观演化与宏观电信号的关系,从而实现电池状态的实时监测。
电池热失控连续动态过程分析:离位分析热失控过程难以还原热失控真实状态,而高温恶劣坏境导致原位分析难以实现。可聚焦于热失控过程中气体原位检测分析及临界状态捕捉,结合先进的传感器设计、极端环境下的气体实时检测和混合相连续点火等技术,在一次热失控行为中同时实现热失控临界状态捕捉、产物实时分析和燃爆边界的原位测试。
电极材料失效行为原位监测:研究者通常采用离位表征来揭示电池材料的老化衰减机理。该方法无法重现真实电池的运行环境,而原位光学显微镜研究具有成本较低、操作简便、可真实模拟工作环境等优点。图2所示为一种观测电池极片表面形貌的原位反应池。基于此平台对工况相关的析锂机制、析锂过程检测方法及抑制析锂的材料设计等方面开展研究,旨在降低析锂的潜在可能和危害。
加速老化等效分析方法及寿命预测:锂离子电池寿命预测的主流方法存在较多问题,如半经验的寿命模型或数据驱动方法数据依赖性强,单一的电化学模型等效性差。可通过建立电化学模型与数据驱动相结合的方法来实现对电池寿命的预测,图3所示为课题组相关研究方案。
科学问题三:动力电池组热失控的诱发与拓展机理
理解动力电池组热失控的诱发与拓展机制,实现基于避免热失控发生和阻碍热失控传播两方面的电池安全保障,是当前电池安全防护的重要科学议题。
电池热失控燃爆行为分析:热失控是一系列物理化学反应的连续动态过程,通常会导致射流和燃爆,甚至造成火灾。可开发热失控连续动态过程原位分析系统,观测热失控触发-射流形成-火灾喷发过程,分析高速气流引起的电池爆裂现象,系统评估锂离子电池安全风险,科学建立预警体系和消防策略。
电池热管理系统设计:电池的适宜工作温度区间较窄,需配备低成本、高性能的散热和均温设计方案。课题组开发了锂离子电池单体的产热模型,并利用该模型建立了电池组热管理系统的仿真模型(详见图4),以探究电池排列方式对电池组散热性能及温度均匀性的影响。
关键材料——不可燃电解液的设计开发:有机电解液的可燃性是锂离子电池火灾产生的主要原因。可设计高安全不可燃的水系电解液和氟化电解液,采用具有自消氧功能的负极材料,消除水分解生成的氧气,有利于降低火灾发生的概率。
以上是对于目前商业化动力电池,尤其是锂离子电池安全问题的总结和论述。对于动力电池安全性的关键科学问题进行深入研究,并突破当前的技术壁垒是动力电池进一步发展的重中之重。从发展趋势来看,未来的动力电池会向资源可持续、材料体系再创新、电池结构更优化、电池系统智能化、全寿命周期高利用的方向靠拢及提升,以更大力度推进动力电池特别是锂离子电池的进一步发展。
华东理工大学石化行业动力电池系统与安全重点实验室
随着以锂离子电池、钠电池及燃料电池为代表的新能源技术的加速使用,与之相关的电池系统与安全评价理论、检测方法及防护策略的建立迫在眉睫。实验室面向国家能源战略重大需求和双碳目标的实现,面向国际学术前沿,围绕电池性能-寿命-安全评价理论、检测方法及保障技术等关键研究方向,开展电池系统与安全的应用基础研究和核心技术攻关,从基础理论-故障诊断-优化提升三个层次推进产学研用合作研发,解决电池产业重大需求和“卡脖子”技术,组建了一支基础研究、技术开发和应用推广紧密结合的研发团队。
实验室注重多学科交叉融合,工作主要组成有:全面解析电池老化路径-材料演变-热失控行为之间的作用关系,阐明电池材料的微观演化与宏观行为的关联,解析动力电池组热失控的诱发与拓展机制;结合机理研究与大数据分析的新方法,突破从单体到系统的评价-检测-诊断多层级的电池安全监测和预警技术,推进产学研结合,形成可在工业生产中推广使用的电池安全评价与性能提升新方法。